GOST 26239.2-84

GOST 26239.2−84 Silicium semi-conducteur, produits initiaux pour sa production et quartz. Méthodes de dosage du bore (avec modification n° 1)

GOST 26239.2-84

Groupe B59

NORME D'ÉTAT DE L'UNION DE LA SSR

SILICIUM SEMI-CONDUCTEUR, PRODUITS INITIAUX POUR SON OBTENTION ET QUARTZ

Méthodes de détermination du bore

Silicium semi-conducteur, matières premières pour sa production et quartz. Méthodes de dosage du bore

OKSTU 1709

Valable à partir du 01.01.86
jusqu'au 01.01.91*
_______________________________
* Date d'expiration supprimée
selon le protocole N 7-95 du Conseil interétatique
pour la normalisation, la métrologie et la certification
(IUS N 11, 1995). — Note du fabricant de la base de données.

DÉVELOPPÉ par le Ministère de la métallurgie non ferreuse de l'URSS

INTERPRÈTES

Yu . A. Karpov _ _ _ _ _ A. Krylov , I. A. Kuzovlev , N. I. Marunina , V. G. Miskaryants , V. M. Mikhaylov Sysoeva , V. I. Firsov , G. I. Aleksandrova

INTRODUIT par le Ministère de la métallurgie non ferreuse de l'URSS

Membre du conseil A. P. Snurnikov

APPROUVÉ ET INTRODUIT PAR Décret du Comité d'État de l'URSS pour les normes du 13 juillet 1984 N 2490

INTRODUIT Amendement N 1, approuvé et mis en vigueur le 01.01.91 par le décret Gosstandart de l'URSS du 26.06.90 N 1847

Le changement N 1 a été effectué par le fabricant de la base de données selon le texte de l'IUS N 2, 1990


Cette norme établit une méthode d'émission chimique-atomique pour la détermination du bore dans le silicium semi-conducteur dans la gamme des fractions massiques de 2 10 jusqu'à 2 10 %, dans le dioxyde de silicium et le quartz de 1 10 jusqu'à 1 10 %, en tétrachlorure de silicium et trichlorosilane de 6 10 jusqu'à 7 10 % et méthode d'émission atomique pour la détermination du bore de 0,001 à 0,1 % dans le silicium technique.

(Édition modifiée, Rev. N 1).

1. EXIGENCES GÉNÉRALES

1.1. Exigences générales pour les méthodes d'analyse - selon GOST 26239 .0-84.

2. MÉTHODE D'ÉMISSION CHIMIQUE-ATOMIQUE POUR LE DOSAGE DU BORE

______________
* Nom de la section. Édition révisée, Rev. N 1.

La méthode est basée sur la préconcentration du bore en éliminant l'élément principal - le silicium sous forme de tétrafluorure dans l'analyse du silicium semi-conducteur, du dioxyde de silicium, du quartz et sous forme de tétrachlorure-tétrafluorure dans l'analyse du tétrachlorure de silicium et du trichlorosilane en présence de mannitol, qui forme un composé complexe difficilement volatil avec le bore, et concentré de bore d'analyse spectrale sur poudre de graphite avec addition de fluoroplaste.

2.1. Equipements, matériels et réactifs

Un spectrographe à diffraction de type DFS-8 avec un réseau de 600 lignes/mm avec un système d'éclairage à deux lentilles (lentille F-75 de diamètre 25 mm) ou un spectrographe à dispersion moyenne de type ISP-28 avec un système d'éclairage à trois -Système d'éclairage de la lentille.

Générateur d'arc de type DG-2 avec un rhéostat supplémentaire, adapté pour amorcer un arc DC avec une décharge à haute fréquence.

Redresseur 250-300 V, 30-50 A.

Microphotomètre non enregistreur de type MF-2.

Spectroprojecteur type SPP-2.

Les échelles sont analytiques.

Échelles de torsion.

Mortier et pilon en verre organique.

Machine pour affûter les électrodes en graphite.

Électrodes en graphite façonnées pour l'analyse spectrale OSCh-7−4, 6 mm de diamètre, aiguisées sur un cône ; ou des électrodes de graphite, usinées à partir de tiges de graphite OSCH-7-3, de 6 mm de diamètre, affûtées en un cône avec un angle au sommet de 15 ° et avec une plate-forme d'un diamètre de 1,5 mm à l'extrémité, cuites dans un courant continu arc à 15 A pendant 15 s .

Électrodes en graphite façonnées pour l'analyse spectrale OSCh-7−4, de 6 mm de diamètre, avec un canal de 6 mm de profondeur, de 4 mm de diamètre ; ou des électrodes en graphite de mêmes dimensions, usinées à partir de tiges de graphite OSCh-7-3, cuites dans un arc continu à 15 A pendant 15 s.

Chaque paire d'électrodes est soumise à un nettoyage par cuisson juste avant l'analyse (une électrode taillée en cône est la cathode, une électrode à canal est l'anode). La fraction massique de bore dans les électrodes en graphite doit être inférieure à 1 10 %.

Poudre de graphite os.h. 8−4 selon GOST 23463–79 .

Lampe infrarouge IKZ-500 avec régulateur de tension RNO-250−0,5.

Boîte en verre organique type 8BP1-OS pour la préparation d'échantillons pour l'analyse spectrale.

Boîte en verre organique avec air purifié à travers le tissu de Petryanov pour la préparation chimique des échantillons, type 2BP2-OS.

Plaques chauffantes électriques dont la température de surface ne dépasse pas 105 °C.

Cylindres en verre organique 10 et 25 cm .

Acquisitions en verre organique pour préparation d'échantillons pour analyse spectrale (supports d'électrodes en graphite, spatules, garnissages).

Armoire de séchage assurant une température de chauffage de 250 °C.

Gobelets en fluoroplastique d'une capacité de 20 et 100 cm .

Verres en fluoroplastique avec bouchons à vis d'une capacité de 20-25 cm et 75-80cm .

Gobelets avec couvercles en carbone vitreux et PTFE d'une capacité de 25-30 cm3 .

Plaques photographiques de type 2 fournissant un noircissement normal de la raie analytique du bore et du fond proche dans le spectre.

Buse avec une fente de 5 mm de haut, posée sur la fente du spectrographe DFS-8.

Acide fluorhydrique os.h. 27−5.

Acide nitrique de haute pureté selon GOST 11125–84 ou acide nitrique chimiquement pur. selon GOST 4461–77 , distillé deux fois dans un appareil à quartz.

Acide chlorhydrique selon GOST 3118–77 , chimiquement pur ou acide chlorhydrique de pureté spéciale selon GOST 14261–77 , distillé dans un dispositif fluoroplastique (avant distillation, l'acide chlorhydrique est dilué avec de l'eau désionisée dans un rapport de 1: 1), solution 6 M.

Eau déminéralisée avec résistivité électrique 10−20 MΩ cm.

D (-) Mannitol selon GOST 8321-74 , spectralement pur dans le bore, solutions à 1 et 10 %.

Poudre de fluoroplaste-4 selon GOST 10007–80 .

Alcool éthylique technique rectifié conformément à GOST 18300–87 .

Borax selon GOST 8429–77 , solution standard contenant 1 mg/cm bore : 0,882 g de borax est dissous dans une petite quantité d'eau. La solution résultante a été transférée dans une fiole jaugée de 100 ml. , diluer au trait avec de l'eau et mélanger.

Le fluorure de sodium.

Autoclave analytique M 167 avec chambre de réaction M 206 ; С 3551 avec chambre de réaction С 3552 conformément à l'annexe de GOST 26239 .1−84.

(Édition modifiée, Rev. N 1).

2.2. Préparation à l'analyse

2.2.1. Préparation des échantillons de référence (RC)

2.2.1.1. L'échantillon principal de référence (OOS) avec une fraction massique de bore 0,1 % : dans une coupelle en fluoroplastique d'une capacité de 50 cm3 mettre 0,999 g de poudre de graphite, verser 1 cm solution étalon de borax contenant 1 mg/cm bore. Le mélange est soigneusement mélangé et séché sous une lampe infrarouge à une température ne dépassant pas 80 °C. Le mélange séché est soigneusement mélangé avec un pilon en fluoroplastique pendant 40 minutes.

2.2.1.2. Les échantillons de référence OS1-OC7 sont préparés par dilution successive de l'échantillon de référence principal OOS, puis de chaque échantillon de référence suivant avec de la poudre de graphite en présence d'éthanol. La fraction massique de bore dans les échantillons de référence OS1-OC7 (en pourcentage, basé sur la teneur en bore dans un mélange de bore et de carbone) et introduit dans le mélange de poudre de graphite et d'échantillon dilué, mélangé pour obtenir cet échantillon, sont donnée dans le tableau 1.

Tableau 1

Les poids ci-dessus de poudre de graphite et d'échantillon dilué sont placés dans un mortier en verre organique, coulé sur 1 cm Solution de mannitol à 10 %. Le mélange est soigneusement mélangé et séché sous une lampe infrarouge à une température ne dépassant pas 80 °C. Le mélange séché est soigneusement mélangé avec un pilon en fluoroplastique pendant 40 minutes.

Chaque échantillon de référence (RC) de la série OS1-OC7 est placé dans un mortier de verre organique, ajouter 2 cm Solution de mannitol à 10 %, bien mélanger et sécher sous une lampe infrarouge à une température ne dépassant pas 80 °C.

Toutes les opérations de préparation des échantillons de référence sont effectuées dans une boîte en verre organique, en essuyant soigneusement les parois de la boîte avec des morceaux de calicot grossier humidifiés avec de l'alcool éthylique.

Lors de l'analyse, utilisez (spectres photographiques) OS3-OS7.

Les échantillons de référence sont stockés dans des bocaux en verre organique hermétiquement fermés.

2.2.1.1 , 2.2.1.2 . (Édition modifiée, Rev. N 1).

2.2.2. Préparation d'échantillons de silicium et de quartz pour analyse

Des échantillons de silicium ou de quartz sont lavés avec de l'acide chlorhydrique concentré tout en chauffant, puis avec de l'eau déminéralisée et séchés. Les morceaux lavés sont enveloppés dans un film de polyéthylène propre et cassés avec un marteau enveloppé dans un film de polyéthylène en morceaux de 1 à 3 mm.

2.3. Réalisation d'une analyse

2.3.1. Concentration de bore

2.3.1.1. Obtention d'un concentré de bore dans l'analyse du silicium semi-conducteur

Une portion pesée de silicium pesant 1 g est placée dans un bécher en fluoroplastique avec un bouchon à vis d'une capacité de 20 à 25 cm3. , verser 0,2 cm Solution de mannitol à 1 % et 9 cm acide hydrofluorique. Le contenu du verre est bien mélangé et ajouté à froid délicatement au goutte à goutte de 3,5 cm acide nitrique. L'ajout de chaque goutte suivante d'acide nitrique est effectué après l'arrêt de la libération rapide d'oxydes d'azote, en recouvrant à chaque fois le verre d'un couvercle. Dans ce cas, la majeure partie du silicium est dissoute. Après cela, le verre est fermé avec un bouchon à vis, placé dans un autre verre PTFE avec un bouchon à vis. couvercle d'une capacité de 75-80 cm , fermer avec un bouchon à vis et mettre à l'étuve pendant 1 heure à une température de 80 à 90°C (pendant ce temps, l'échantillon de silicium est complètement dissous). La dissolution du silicium peut également être effectuée dans des coupelles avec des couvercles en carbone vitreux sur une cuisinière électrique à une température de 80 à 90 °C.

Après dissolution complète du silicium, la solution est transférée quantitativement dans une coupelle en fluoroplastique d'une capacité de 20 cm , ajouter 20 mg de poudre de graphite, bien mélanger en agitant la tasse et évaporer à sec sur une cuisinière électrique à une température de 80 à 90 °C. Au résidu sec ajouter 2-3 fois 0,5 cm mélanges d'acides fluorhydrique et nitrique (1:1), évaporés à sec à chaque fois. Le résidu sec de la tasse est transféré dans un sac de papier calque avec une spatule.

Le résidu sec résultant est un concentré de bore soumis à une analyse par émission atomique.

Tous les travaux liés à la concentration de bore sont effectués dans une boîte en verre organique avec de l'air purifié à travers le tissu de Petryanov, en essuyant soigneusement les parois de la boîte avec des morceaux de calicot grossier humidifiés avec de l'alcool éthylique.

L'analyse de chaque échantillon de silicium est réalisée à partir de trois portions parallèles.

Simultanément, à toutes les étapes de l'analyse, trois expériences de contrôle sont réalisées pour la contamination des réactifs et trois résidus secs sont obtenus - trois concentrés de bore de l'expérience de contrôle.

Le concentré de bore peut être obtenu dans un autoclave analytique directement dans le cratère de l'électrode en graphite.

L'analyse de chaque échantillon de silicium est réalisée à partir de trois portions parallèles. Pour ce faire, des pesées de 0,5 g de silicium (ou dans 1 électrode d'une pesée de 1,5 g) mélangées à 20 mg de poudre de graphite et 1 mg de poudre de fluoroplaste sont placées dans les cratères de 3 électrodes de graphite avec des buses, humidifiées avec 0,02 cm Solution de mannitol à 10 %.

Simultanément, à toutes les étapes de l'analyse, trois expériences de contrôle sont réalisées pour la contamination des réactifs.

Les électrodes avec des échantillons et des expériences de contrôle sont placées dans un porte-électrode en fluoroplastique. Le porte-électrode est placé dans le bécher de réaction de la chambre, dans lequel 35 cm fluorhydrique et 5 cm acides nitriques.

La chambre de réaction est placée dans le corps de l'autoclave, scellée, placée dans une étuve et maintenue pendant quatre heures à une température de 200-220 °C.

Après cela, l'autoclave est retiré du four, refroidi avec un ventilateur ou un réfrigérateur à contact. Après ouverture de l'autoclave, la chambre de réaction est essuyée de l'extérieur avec un coton-tige imbibé d'alcool. Retirez les électrodes et, si nécessaire, séchez-les sous une lampe infrarouge.

Les concentrés d'impuretés dans les électrodes sont soumis à une analyse d'émission atomique.

(Édition modifiée, Rev. N 1).

2.3.1.2. Obtention d'un concentré de bore dans l'analyse du dioxyde de silicium et du quartz

Un échantillon de dioxyde de silicium ou de quartz pesant 2 g est placé dans un verre fluoroplastique avec un bouchon à vis d'une capacité de 20 à 25 cm (lors de l'analyse du dioxyde de silicium, l'échantillon est humidifié avec 0,5 cm eau déminéralisée), ajouter 0,2 cm Solution de mannitol à 1 %, verser 8 cm acide fluorhydrique, fermer le verre avec un bouchon à vis et placer dans un autre verre fluoroplastique avec un bouchon à vis d'une capacité de 75-80 cm . Fermez le bécher avec un bouchon à vis et placez-le dans un four pendant 1 à 2 heures à une température de 80 à 90 ° C (pendant ce temps, un échantillon de dioxyde de silicium ou de quartz est complètement dissous). La dissolution du dioxyde de silicium (quartz) peut également être effectuée dans des coupelles en PTFE avec couvercles sur une cuisinière électrique à une température de 80 à 90 °C. Après dissolution complète, la solution est transférée quantitativement dans une coupelle en fluoroplastique d'une capacité de 20 cm , ajouter 20 mg de poudre de graphite et évaporer à sec sur une plaque chauffante à 80 à 90 °C. Au résidu sec ajouter deux fois 0,5 cm l'acide fluorhydrique en s'évaporant à sec à chaque fois.

Puis continuer comme indiqué au paragraphe 2.3.1.1

.

2.3.1.3. Obtention d'un concentré de bore dans l'analyse du tétrachlorure de silicium et du trichlorosilane

Dans un gobelet en fluoroplastique d'une capacité de 100 cm mettre 0,2cm Solution de mannitol à 1 %, verser 33 cm (50 g) tétrachlorure de silicium ou 37 cm (50 g) de trichlorosilane, prélevé avec un cylindre en polyéthylène, et agité pendant 2 minutes. La tasse avec le contenu est placée dans une boîte avec de l'air purifié à travers le tissu de Petryanov et on laisse distiller le silicium par évaporation naturelle sous forme de tétrachlorure, trichlorosilane. Le dioxyde de silicium, formé à la suite d'une hydrolyse partielle due à l'humidité de l'air, est dissous en ajoutant 5 à 7 cm acide fluorhydrique et 20 mg de poudre de graphite, mettre sur une cuisinière électrique pour distiller la base sous forme de tétrafluorure-tétrachlorure de silicium et évaporer à sec à une température de 80 à 90 ° C. Ajouter 0,5 à 1 cm au résidu sec l'acide fluorhydrique et évaporé à sec. Cette opération est répétée deux fois en évaporant à sec à chaque fois. Continuez ensuite comme indiqué dans. clause 2.3.1.1 .

2.3.2. Analyse des émissions atomiques des concentrés

2.3.2.1. A chaque concentré obtenu à partir de l'échantillon analysé ou lors de l'expérience témoin, et à 20 mg de chacun des échantillons de comparaison OS3-OC7, ajouter 1 mg de fluoroplaste en poudre (ou 1 mg de fluorure de sodium) et mélanger légèrement à la spatule sur un morceau de papier calque, en essuyant soigneusement la spatule et en bourrant après chaque essai avec des morceaux de calicot grossier imbibés d'alcool éthylique. Chaque mélange avec du fluoroplaste est placé dans un canal d'électrode en graphite d'un diamètre de 4 mm et d'une profondeur de 6 mm, et un mélange avec du fluorure de sodium est placé dans un canal d'électrode d'un diamètre de 4 mm et d'une profondeur de 3 mm. Ainsi, on obtient trois électrodes avec des concentrés d'un échantillon, trois électrodes avec des concentrés de trois expériences de contrôle, trois électrodes avec des échantillons de référence OC3, etc.. L'électrode avec le concentré d'impuretés (ou échantillon de référence) sert d'anode (électrode inférieure) . L'électrode supérieure est une électrode en graphite taillée en cône. Un arc DC de 10 A (ou 15 A lors de l'utilisation de fluorure de sodium) est allumé entre les électrodes. Les spectres sont photographiés sur un spectrographe de diffraction DFS-8 ou sur un spectrographe de dispersion de milieu ISP-28.

Lors de la photographie des spectres sur le spectrographe DFS, un système d'éclairage à deux lentilles est utilisé (une lentille F-75 d'un diamètre de 25 mm est utilisée). Une buse avec une fente de 5 mm de haut est posée sur la fente du spectrographe. L'échelle de longueur d'onde est fixée à 280 nm. On charge dans la cassette une plaque photographique de type 2. La largeur de fente du spectrographe est de 15 µm. Temps d'exposition 10 s (environ 30 s, avant l'épuisement, lors de l'utilisation de fluorure de sodium). Pendant l'exposition, la distance entre les électrodes est maintenue à 3 mm.

Lors de la photographie des spectres sur le spectrographe ISP-28, un système d'éclairage à trois lentilles est utilisé. Ouverture intermédiaire 5 mm. La largeur de la fente du spectrographe est de 15 µm. Temps d'exposition 10 s (ou environ 30 s, avant burnout, lors de l'utilisation de fluorure de sodium). Pendant l'exposition, la distance entre les électrodes est maintenue à 3 mm. Des plaques photographiques de type 2 sont chargées dans la cassette.

2.3.1.3 , 2.3.2, 2.3.2.1 . (Édition modifiée, Rev. N 1).

2.3.2.2. Dans les mêmes conditions, le spectre des concentrés des échantillons analysés, le spectre des concentrés issus des expériences témoins et le spectre de chacun des échantillons de comparaison sont photographiés trois fois.

La plaque photographique exposée est développée, lavée à l'eau, fixée, lavée à l'eau courante pendant 15 minutes et séchée.

2.4. Traitement des résultats

2.4.1. Le résultat final de l'analyse est pris comme la moyenne géométrique des résultats de trois déterminations parallèles, chacune effectuée à partir d'un échantillon séparé de silicium semi-conducteur, de dioxyde de silicium, de quartz, de tétrachlorure de silicium ou de trichlorosilane.

2.4.2. Dans chaque spectrogramme, le noircissement de la raie analytique du bore est photométré (en utilisant la ligne de bore B 249,77 nm) et le fond proche (noircissement minimum à côté de la ligne analytique du bore de n'importe quel côté, mais avec le même dans tous les spectres pris sur la même plaque) et calculer la différence de noircissement . Trois valeurs , , obtenu à partir de trois spectrogrammes prélevés pour chaque échantillon, trouver la moyenne arithmétique . A partir des valeurs moyennes obtenues aller aux valeurs correspondantes des logarithmes de l'intensité relative donné dans l'annexe obligatoire GOST 13637 .1-77*.
______________
* Le document n'est pas valable sur le territoire de la Fédération de Russie. GOST 13637 .1-93 s'applique, ci-après dans le texte. — Note du fabricant de la base de données.

Par valeurs et pour les échantillons de comparaison, un graphique d'étalonnage est construit en coordonnées ; par valeur pour les concentrés d'expériences de contrôle, la valeur moyenne de la fraction massique de bore est déterminée dans des concentrés d'expériences de contrôle. Selon la valeur pour les concentrés de l'échantillon analysé, la valeur moyenne de la fraction massique de bore est trouvée à partir de la courbe d'étalonnage analyser dans les concentrés

mes essais.

2.4.3. Fraction massique de bore ( ) en pourcentage est calculé par la formule

,

où est le poids de l'échantillon de collecteur de poudre de graphite, g ;

est la masse d'un échantillon de silicium semi-conducteur, de dioxyde de silicium, de quartz, de tétrachlorure de silicium ou de trichlorosilane, g ;

est la valeur moyenne de la fraction massique de bore dans les concentrés de l'échantillon analysé, % ;

est la valeur moyenne de la fraction massique de bore dans les concentrés de l'expérience témoin, %.

Évaluer - ne doit pas dépasser la limite inférieure de la valeur déterminée de la fraction massique de bore, établie pour la méthode, de plus de deux fois. Si cette condition n'est pas remplie, il est nécessaire de nettoyer soigneusement la pièce, les lieux de travail, l'équipement, les réactifs et les matériaux par étapes.

2.4.4. Lors de la surveillance de la convergence des résultats des déterminations parallèles de trois valeurs , , obtenu à partir de trois spectrogrammes prélevés pour trois concentrés de l'échantillon analysé, choisir le plus grand et le moins valeurs, aller d'eux aux valeurs correspondantes et donné dans l'annexe obligatoire GOST 13637 .1−77, et trouver les valeurs correspondantes de la fraction massique de bore dans l'échantillon et

.

2.4.5. Le rapport du plus grand des trois résultats de déterminations parallèles au moins avec confidence 0,95 ne doit pas dépasser les valeurs des écarts admissibles des trois résultats de déterminations parallèles indiquées dans le tableau 2.

Tableau 2

(Édition modifiée, Rev. N 1).

2.4.6. Le contrôle de l'exactitude de l'analyse est effectué par la méthode des ajouts. Pour cela, des additifs de bore sous forme de solution de borax sont introduits dans des solutions de trois poids parallèles de silicium semi-conducteur (ou dans trois poids parallèles de dioxyde de silicium, de quartz, de tétrachlorure de silicium ou de trichlorosilane) avec une valeur minimale de la fraction massique de bore (voir article 2). L'additif est introduit en une quantité telle que la valeur de la fraction massique de bore dans l'échantillon avec l'additif n'était pas inférieure à la valeur triple de la limite inférieure de la valeur de la fraction massique de bore selon la méthode, pas moins supérieure à la valeur triple de la fraction massique de bore dans l'échantillon et au plus à la limite supérieure de la valeur déterminée de la fraction massique de bore selon la méthode. Les échantillons contenant l'additif sont analysés conformément aux sections 4 et 5.

Le résultat de l'analyse est considéré comme correct avec une probabilité de confiance 0,95 si écarts admissibles entre les résultats de l'analyse de l'échantillon avec l'additif et sa valeur calculée (où — le résultat de l'analyse de l'échantillon, - fraction massique de l'additif) ne dépassent pas les valeurs données dans le tableau 3.

Tableau 3

Noter. La détermination du bore dans le silicium semi-conducteur, le dioxyde de silicium et le quartz peut également être effectuée selon GOST 26239 .1−84 avec des impuretés métalliques. La détermination conjointe des émissions chimiques et atomiques des impuretés métalliques et du bore est effectuée conformément à GOST 26239 .1−84. En tant que support, un support combiné est utilisé - chlorure de sodium plus fluoroplaste (1 mg chacun) ou chlorure de sodium plus fluorure de sodium (1 mg chacun).

Pour préparer un échantillon de référence principal commun (CRM) d'impuretés métalliques et de bore, la quantité calculée de bore sous forme de solution de borax conformément à la clause 3.1.1 est introduite dans le CRM préparé conformément à GOST 26239 .1−84 pour le métal impuretés.

Pour préparer les échantillons de référence OS1-OC7, à chaque fois 1 cm3 de Solution de mannitol à 10 %.

Les résultats d'analyse sont traités conformément à GOST 26239 .1−84 (Section 5).


(Édition modifiée, Rev. N 1).

3. MÉTHODE D'ÉMISSION ATOMIQUE POUR LE DOSAGE DU BORE

______________
* Nom de la section. Édition révisée, Rev. N 1.

La méthode est basée sur l'excitation spectrale dans un arc de courant alternatif. La teneur en bore est déterminée par une courbe d'étalonnage construite en coordonnées : la différence entre le noircissement de la raie analytique et le fond ( ) est le logarithme de la concentration en bore ( ).

3.1. Equipements, matériels et réactifs

Spectrographe à quartz ISP-28 avec un système d'éclairage à trois lentilles.

Générateur d'arc type DG-2.

Microphotomètre type MF-2.

Les échelles sont analytiques.

Machine pour affûter les électrodes.

Électrodes en cuivre d'un diamètre de 6 mm, aiguisées en un cône avec un diamètre de plate-forme de 2 mm.

Électrodes en cuivre d'un diamètre de 6 mm, avec un canal de 6 mm de profondeur et de 4 mm de diamètre.

Mortier d'agate ou de titane.

Cuisinière électrique avec thermostat ou bain de sable.

Silicium avec teneur en bore 1 10 %.

Borax selon GOST 8429–77 .

Solution de borax contenant 5 mg par cm bore : 4,412 g de borax sont dissous dans de l'eau et dilués avec de l'eau à 100 ml .

Plaques photographiques de type UFS ou 3, assurant un noircissement normal de la raie analytique et du fond proche dans le spectre.

Alcool éthylique technique rectifié conformément à GOST 18300–87 .

(Édition modifiée, Rev. N 1).

3.2. Préparation à l'analyse

3.2.1. Préparation des échantillons de référence (RC)

L'échantillon principal de référence (OOS) avec une fraction massique de bore 1% : 1,0 g de silicium finement broyé dans un mortier est humidifié avec 2 cm solution de borax. La poudre mouillée a été séchée sur un bain de sable et agitée dans un mortier pendant 2 h.

Les échantillons de référence OS1-OC7 sont préparés en diluant successivement l'échantillon de référence principal OOC, puis chaque échantillon de référence suivant avec de la poudre de silicium.

La fraction massique de bore dans les échantillons de référence OS1-OC7 (en pourcentage, basé sur la teneur en bore du silicium) et les portions pesées de silicium et d'un échantillon dilué introduits dans le mélange, mélangés pour obtenir cet échantillon, sont données dans le tableau 4.

Tableau 4

Les poids de silicium et l'échantillon dilué indiqués dans le tableau 4 sont placés dans un mortier et soigneusement broyés avec de l'alcool éthylique pendant 30 min et séchés sous une lampe infrarouge.

Les échantillons de comparaison sont stockés dans des pots ou des sacs fermés.

3.3. Une analyse

Le silicium pesé pour analyse est soigneusement broyé dans un mortier jusqu'à l'état de poudre.

L'échantillon broyé et chaque échantillon de référence sont placés dans le canal de l'électrode inférieure. L'électrode supérieure est une électrode de cuivre taillée en cône.

Un arc de courant alternatif de 10 A est amorcé entre les électrodes.Les spectres sont photographiés sur un spectrographe de type ISP-28 avec un système d'éclairage à fente à trois lentilles. Le diaphragme est complètement ouvert. Temps d'exposition - 20 s. Pendant l'exposition, la distance entre les électrodes est de 3 mm. Spectrographe fente 0,0015 mm. Une plaque photographique UFS ou de type 3 est chargée dans la cassette.

Dans les mêmes conditions, les spectres des échantillons analysés et les spectres de chaque échantillon de référence sont photographiés trois fois.

La plaque photographique exposée est développée, lavée à l'eau, fixée, lavée à l'eau courante pendant 15 minutes et séchée.

3.4. Traitement des résultats

3.4.1. Dans chaque spectrogramme, le noircissement de la raie analytique du bore 249,77 nm est photométré et arrière-plan à proximité (noircissement minimum du côté des longueurs d'onde courtes) et calculer la différence de noircissement .

Trois valeurs , , obtenu à partir de trois spectrogrammes prélevés pour chaque échantillon, trouver la moyenne arithmétique .

Par valeurs et pour les échantillons de comparaison, un graphique d'étalonnage est construit en coordonnées ; par valeur pour les échantillons analysés trouver la teneur moyenne bore dans

goûter.

3.4.2. Lors de la surveillance de la convergence des résultats des déterminations parallèles de trois valeurs , , obtenu à partir de trois spectrogrammes, choisissez le plus grand et le moins valeurs et trouver la teneur en bore correspondante dans l'échantillon.

3.4.3. Les écarts absolus admissibles entre les résultats de trois déterminations parallèles ne doivent pas dépasser les valeurs indiquées dans le tableau 5.

Tableau 5

3.4.4. Le contrôle de l'exactitude est effectué par la méthode des additions. Pour ce faire, trois pesées parallèles de silicium à teneur minimale en bore sont complétées par du bore sous forme d'une solution de borax, à partir de laquelle est préparé l'échantillon principal de référence (CRM). L'additif est introduit dans un volume tel que la teneur en bore de l'échantillon avec l'additif ne soit pas inférieure à la valeur triple de la limite inférieure des teneurs déterminées, ni inférieure à la triple teneur en bore de l'échantillon ni supérieure à la valeur supérieure limite déterminée par le contenu selon la méthode. Les échantillons contenant l'additif sont analysés conformément aux sections 4, 5.

Les résultats de l'analyse sont considérés comme corrects avec une probabilité de confiance 0,90, si la différence entre les résultats de l'analyse de l'échantillon avec l'additif et la teneur calculée de l'échantillon avec l'additif ne dépasse pas les valeurs des écarts admissibles des deux analyses indiquées dans le tableau 6.

Tableau 6

4. MÉTHODE D'EXTRACTION-SPECTROPHOTOMÉTRIE POUR LE DOSAGE DU BORE

La méthode est basée sur la dissolution du silicium avec un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique en présence de mannitol, l'élimination de la masse principale de silicium par distillation sous forme de fluorure, l'extraction de l'ion tétrafluoroborate avec du butylrhodamine toluène, et la spectrophotométrie ultérieure détermination du bore.

4.1. Matériel, réactifs et solutions

Spectrophotomètre SF-26 ou similaire.

Cuvettes pour photométrie avec un trajet optique de 50 mm.

Les balances sont de laboratoire.

Poêle domestique électrique conforme à GOST 14919–83 .

Armoire de séchage avec contrôle de la température jusqu'à 250 °C.

Autoclave analytique M 167 avec chambre de réaction M 206, C 3551 avec chambre de réaction C 3552 selon GOST 26239 .1−84.

Ventilateur d'ambiance de type VE-6 ou similaire.

Microburette 7−2-10 selon GOST 20292–74 *.
________________
* Le document n'est pas valable sur le territoire de la Fédération de Russie. Valide GOST 29169–91 , GOST 29227–91 - GOST 29229–91, GOST 29251–91 -GOST 29253−91. — Note du fabricant de la base de données.

Fioles jaugées d'une capacité de 25, 100 et 1000 ml .

Pipettes d'une capacité de 1, 2, 5 et 10 cm .

Creusets en carbone vitreux d'une capacité de 50 cm3 .

Cylindres en fluoroplastique d'une capacité de 20 cm .

Pipettes à piston en polyéthylène d'une contenance de 5 et 10 cm .

Acide sulfurique de pureté spéciale selon GOST 14262–78 .

Acide fluorhydrique selon TU 6-09-3401-88, os. h 27−5, densité 1,2 g/cm .

Acide nitrique de haute pureté selon GOST 11125–84 , densité 1,4 g/cm .

Acide chlorhydrique d'une densité de 1,19 g/cm os.ch 21−4.

Mannitol selon GOST 8321–74 , spectralement pur en termes de bore, solution à 1%.

Alcool éthylique technique rectifié conformément à GOST 18300–87 .

Formaldéhyde selon TU 6-09-3011-73, solution à 40 % (formol).

Butylrhodamine selon TU 6-09-05-504-76, solution alcoolique à 0,1 %.

Acétone selon GOST 2603–79 .

Toluène selon TU 6-09-4305-76.

Acide borique selon GOST 9656–75 .

Eau déminéralisée avec résistivité électrique 10−20 mOhm·cm.

Solutions étalons de bore

Solution A contenant 0,1 mg de bore dans 1 cm : un échantillon pesant 0,5720 g d'acide borique est dissous dans de l'eau déminéralisée dans une fiole jaugée d'une capacité de 1000 ml .

Solution B contenant 0,01 mg de bore dans 1 cm : préparé le jour de l'utilisation en diluant 10 fois la solution étalon A avec de l'eau.

4.2. Réalisation d'une analyse

4.2.1. Dissolution de l'échantillon analysé dans un système ouvert

Un échantillon de 0,25 g est placé dans un creuset en carbone vitreux, 0,1 cm solution de mannitol, 5 cm acide fluorhydrique, remuer. Puis, avec précaution, pour éviter une réaction violente, 1 cm acide nitrique (1:1). Le creuset avec la solution est placé sur une tuile et évaporé aux sels humides, puis à sec dans un bain-marie, ajouter 5 cm l'acide fluorhydrique et de nouveau évaporé à sec.

4.2.2. Dissolution de l'échantillon analysé dans un autoclave analytique

Récipient de réaction B (2) selon GOST 26239 .1-84 avec une capacité de 70 cm verser 10 cm fluorhydrique et 5 cm acides nitriques. Collection (1), dans laquelle un échantillon pesant 0,25 g et 0,1 cm est placé solution de mannitol, disposée coaxialement dans le réacteur (2). Le récipient de réaction à deux chambres avec le contenu est fermé par un couvercle (4) et scellé dans le corps métallique de l'autoclave (1, 5). Pour ce faire, en tournant d'un tour l'écrou de tension (7) dans le sens des aiguilles d'une montre, le dispositif de verrouillage (6) est armé, le couvercle du boîtier (5) est vissé sur le boîtier (1) jusqu'à ce qu'il s'arrête. Après cela, l'écrou de tension (7) est tourné dans le sens antihoraire jusqu'à ce qu'il ait un jeu libre. L'autoclave scellé est placé dans un four préchauffé à 180°C et maintenu pendant 2 heures, retiré du four et refroidi dans un refroidisseur inférieur (8) à température ambiante. L'autoclave est dépressurisé en tournant l'écrou de tension (7) dans le sens des aiguilles d'une montre jusqu'à ce que le couvercle du corps de l'autoclave (5) tourne librement le long du filetage du corps (1). L'autoclave est ouvert et la chambre de réaction (2, 4) est retirée.

Pour la préparation d'échantillons de plusieurs échantillons simultanément dans un seul volume hermétiquement fermé, un autoclave C 3551 avec une chambre de concentration C 3552 (ou similaire) est utilisé.

Dans la chambre de réaction pour la concentration (1) versez 35 ml fluorhydrique et 5 cm acides nitriques. Dans trois collecteurs en plastique fluoré (4) fixés dans le support (2), des échantillons d'échantillons pesant 0,25 g chacun sont placés, 0,1 cm sont ajoutés aux échantillons solution de mannitol et 0,5 cm acide hydrofluorique. La chambre de concentration est fermée par un couvercle (5) avec un support (2) et des collecteurs (4) situés dessus et scellés dans le boîtier métallique de l'autoclave analytique. L'autoclave est placé dans un four préchauffé et maintenu à 180°C pendant 2 heures, retiré du four et refroidi à température ambiante. L'autoclave est ouvert, la chambre est retirée et l'extérieur est essuyé avec un coton-tige imbibé d'alcool. En parallèle, une expérience témoin est réalisée dans cet autoclave.

4.2.3. Définition du bore

Les sels résultants selon la clause 4.2.1 ou la clause 4.2.2 dissolvent 2,5 cm acide fluorhydrique (1:9), ajouter 1 cm solution de formaldéhyde à 40% et placé sur une cuisinière électrique pour éliminer complètement les oxydes d'azote. La solution est transférée quantitativement dans un cylindre en fluoroplastique, versé dans 1,5 cm acide sulfurique (1:1), le volume est ajusté à 10 cm eau déminéralisée, verser 0,4 cm solution de butylrhodamine, 9 cm toluène et 1 cm acétone. Extraire le bore en agitant la solution dans le cylindre pendant 2 minutes. 10 min après séparation des phases aqueuse et organique, transférer 8 cm phase organique avec une pipette à piston dans une fiole jaugée de 25 ml Diluer au volume avec de l'acétone et bien mélanger. La densité optique est mesurée sur un spectrophotomètre à 610 nm par rapport à l'expérience témoin ; en utilisant des cuvettes photométriques avec un trajet optique de 50 mm. La fraction massique de bore est déterminée par la courbe d'étalonnage. En parallèle, mener une expérience de contrôle sur la teneur en bore des réactifs à toutes les étapes de l'analyse.

4.2.4. Construction d'un graphe d'étalonnage

Verser dans des cylindres en PTFE à l'aide d'une microburette 0,0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1,0 ; 2,0 cm solution étalon de bore (B), verser 2,5 cm acide fluorhydrique (1:9) 1,5 cm les volumes d'acide sulfurique (1:1) sont ajustés à 10 cm eau déminéralisée, verser 0,4 cm solution de butylrhodamine, 9 cm toluène et 1 cm acétone. Procéder ensuite à l'analyse, comme indiqué au paragraphe 4.2.3.

Construire un graphique d'étalonnage de la dépendance de la densité optique sur la concentration, qui est utilisé pour déterminer la teneur en bore dans l'échantillon analysé.

4.3. Traitement des résultats

4.3.1. Fraction massique de bore ( ) en pourcentage est calculé par la formule

,

où est la masse de bore trouvée à partir de la courbe d'étalonnage, μg ;

- poids de l'échantillon, g.

Pour les résultats de l'analyse, on prend la moyenne arithmétique de deux déterminations parallèles effectuées à partir d'échantillons distincts.

4.3.2. La différence entre le plus grand et le plus petit des deux résultats de déterminations parallèles avec un niveau de confiance 0,95 ne doit pas dépasser les valeurs des écarts absolus admissibles des déterminations parallèles indiquées dans le tableau 7.

Tableau 7

Les écarts admissibles pour les fractions massiques intermédiaires sont calculés par interpolation linéaire.

4.3.3. Pour vérifier l'exactitude de l'analyse, la méthode des ajouts est utilisée. Deux portions pesées d'un des échantillons analysés sont dissoutes conformément à la clause 2.2.1 ou à la clause 2.2.2. Des volumes égaux de la solution de travail de bore sont ajoutés aux solutions résultantes de telle sorte que la fraction massique de bore dans l'échantillon avec l'additif ( ) calculé par la formule

,

où — résultat de l'analyse de l'échantillon, % ;

— poids de l'échantillon, g ;

- la masse de bore dans les volumes ajoutés de la solution de travail de bore, µg, ne doit pas dépasser la limite supérieure de la plage des fractions massiques déterminées de bore (voir tableau 1) et pas moins de trois fois la limite inférieure de cette plage .

L'analyse est considérée comme correcte avec une probabilité de confiance 0,95 si le résultat de l'analyse de l'échantillon avec l'additif diffère de pas plus que

,

où — écart admissible entre deux résultats de déterminations parallèles du bore dans le même échantillon sans additif, % ;

— écart admissible entre deux résultats de déterminations parallèles du bore dans le même échantillon avec un additif, %.

Section 4. (Introduit en plus, Rev. N 1).